天津津腾实验设备有限公司
1锂离子电池用微孔膜
1.1锂离子电池的发展状况
1.1.1国外发展状况
自1994 年bellcore公司开发塑料锂离子电池技术以来，目前世界上已有近 30 家公司已经进行或正在准备批量生产该类电池。其中主要的生产商有：托马斯贝特公司所属的通讯设备公司（TDI）。该公司位于美国芝加哥，在墨西哥和苏格兰有生产线，同时计划在欧洲和亚洲开辟新的生产线；锂技术公司，该公司和中国浙江的横店集团合资生产固态锂离子电池；莫尔技术公司（moltech）；日本松下工业公司（已宣称实现批量生产）；日本日立万盛（maxwell）；日本 GS公司；萨福特公司（SAFT）；美国三洋能量公司（SANYO）；索尼电子公司（SONY）；美国 Ultralife公司，该公司为三菱超薄笔记本电脑配薄固态锂离子电池；valence technolony公司，该公司在韩国合资批量生产固态锂离子电池；马来西亚shubila公司，该公司为三星电子产品提供电池。
1997 年，全球锂离子电池产量为1.8亿只，合15.4亿人民币，分别是1995年 5.5倍和5.7倍；全球1998年锂电池市场为2.8亿只，2000年达到6.5亿只，2005年将达到12 亿只。中国到1997年末手机总数已超过1200万部，1998年底突破2400万部，成为世界第三大手机拥有国。1997年中国笔记本电脑销售15万台，这标志着中国二级市场容量可观。
1.1.2 国内发展状况
我国锂离子电池的发展大有潜力，因为我国在湖南、广西等地有大量的锰矿藏，西藏、新疆等地有较丰富的锂矿藏。我国拥有一批开发和制造能力强的科研单位、大型企业，它们能在短时间内开发和制造人工石墨、锂金属氧化物、高分子聚合物、无机纳米材料，并且现在已经有多家单位在开发并生产锂离子电池材料，如北京有色金属研究院、中科院、清华大学、天津电源研究所等，已取得一定成就。近期陕西中孚公司投资700万元生产电解质用 LiPF6盐，以实现锂离子电池生产用的电解质国产化。厦门宝龙工业有限公司也与电池材料生产企业合作进行材料试验。国内锂离子电池生产企业正在利用国产电池材料大规模研究、开发和生产锂离子电池。
1.2锂离子电池的结构
目前生产的锂离子电池主要是圆筒卷式结构，如图1 所示。它的负板采用碳材料，正极是嵌锂的金属氧化物，电解质溶液是由无机盐LiPF6或LICLO; 溶解于有机溶剂所组成。隔膜采用厚度为0.01mm以下的微孔聚丙烯薄膜或经特殊处理的低密度聚乙烯膜。
微孔隔膜的机理是：由于隔离层中的微孔比两个电极中的微孔小，所以，电液首先被隔膜所吸收，然后再润湿电极。控制加入的电液量可以改变电极的干湿状况，使电极具有一定的薄液层，而又有一定的气孔。这种电极结构控制困难，电液过多过少或两个气体电极的气室压力不平衡，都有可能造成电极“淹死”或“干涸”。
1.3 锂离子电池的特点
锂离子电池是在研究锂二次电池的基础上发展起来的。由于锂电池在充电时锂枝晶的出现，易刺破造成隔膜引起电池短路，出现电池爆炸等安全问题，长期困扰锂二次电池的研究进展。采用嵌锂的化合物作电极后，电池在充放过程中仅仅靠锂离子在两极之间的转移，避免了锂枝晶的出现，使安全问题、循环寿命短的问题得到基本解决。
锂离子电池有以下优点：
（1）开路电压高，单体电池电压高达3.6v-3.8v；
（2）比能量大，目前实际比能量已达到100w.h/kg-115w.h/kg 和 240w.h/kg-253w.h/l，是镉9镍蓄电池的2倍，是氢-镍电池的1.5倍，预计锂离子电池的比能量可达 150w.h/kg-4000w.h/l；
（$）循环寿命长，可达1000次以上；
（(）安全性好，无公害，无记忆效应；
自放电小。
锂离子电池也存在一些缺点：
（!）过充放电的保护问题，特别是过充电时，如果电压过高，有可能造成正极结构的破坏，影响电池的性能和寿命。
（#）电池成本较高。
（$）不能大电流放电。由于电池采取有机电解质体系，电池内阻较大，只适于中小电流的用电器使用。
#/( 锂离子电池用隔膜
#/(/! 隔膜分类
［)］
制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材料等。根据原料特点和加工方法不同，可将隔膜分成有机材料隔膜、编织隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等。电池用隔膜的分类如图 # 所示，从图 # 可见，隔膜可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一
般为 ) " !..:;，微孔膜的孔径在 !. ! ; 以上，甚至到几百微米。最新资料显示［*］
，美国已研制成功 <&=< 氟电池隔膜，用于军事领域的锂离子高能电池中。
#/(/# 隔膜的作用和性能
［+］
隔膜位于正极和负极之间，起着如下作用：
（!）防止正极、负极活性物质相互接触，产生短路；
（#）在电化学反应时，保持必要的电解液，形成离子移动的通道。
在实际应用中，隔膜材料还必须具有以下条件：
（!）非电子导体；
（#）在电池体系内，化学稳定性好；
（$）机械强度大，使用寿命长。
作为锂离子电池的隔膜，由于所用电解质为有机溶剂，误用时容易起火，与水溶液体系不同，安全问题摆在第一位，要求具有以下性能。
（!）化学稳定性：所用材料能耐有机溶剂。
（#）机械强度：薄膜化和电池组装工艺过程，为防止短路，要求机械强度大。
（$）膜的厚度：有机电解液的离子电导率比水溶液体系低，为了减少电阻，电极面积必须尽可能大，因此隔膜必须很薄。
（(）遮断电流：当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速产热温度（!#.> 2 !(.>）开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。
（)）保持电解液：从电池的角度而言，要能被有机电解液充分浸渍，而且在反复充放电过程中能保持高度浸渍。%&’&( 隔膜的性能评价
表征隔膜物理性质的参数如下：
（)）厚度：现在要求隔膜的厚度一般为 %* ! +，单层隔膜可能达到的厚度为 , - ’. ! +。要求比较厚的隔膜可以采用多层或者与无纺布层叠的方法制造。
（%）透气度：隔膜的透气度是指在一定条件下（压力、测定面积）一定量空气通过隔膜所需要的时间。隔膜的厚度、结构、孔率、孔的大小等，都会对电池性能产生影响。
（(）电性能：隔膜的绝缘性能可以用绝缘耐压性来评价。
（’）机械强度：机械强度有两个参数，一个是隔膜在长度方向以及垂直方向的拉伸强度，另一个是在厚度方向上的穿刺强度。
%&’&’ 隔膜材料的制造技术锂离子电池用的通用隔膜是多孔性聚烯烃材料。
因此，薄膜成形与多孔化是制造的关键技术。表 ) 列出几种多孔化技术，其中，隔膜成形加工的相分离法和
延伸法已经实用化。
将高分子化合物与溶剂混合加热熔融形成均一溶液，经冷却固化后有可能形成亚稳态的两相溶液，再经过液液分离结晶成膜，脱除溶剂。
%&’&’&% 延伸造孔法（干法）
延伸法的制造流程如下：
高度定向结晶结构的高聚物在 / 轴方向上延伸，晶体晶面间发生剥离，形成多孔结构。工业上，将熔融聚合物从模头中挤出，高拉伸比（拉伸速度0挤出速度）使之薄膜化，经热处理形成高度有序的结晶结构，然后低温延伸再高温延伸，结晶晶面发生剥离，层状片晶间隙形成微孔。干法同样也是采用聚烯烃熔融树脂结晶性高分子，经熔融挤出吹塑成膜。结晶化处理所得到的这种物质，再通过低温延伸形成原始微孔，再继续高温拉伸形成微孔。有结晶性的聚烯烃等都采用这种方法。聚乙烯和聚丙烯等都可以通过这种方法制成微孔隔膜。多孔结构随高聚物的结晶性不同而不同，一般在延伸方向上，形成长圆孔而在厚度方向形成连通的结构，而且由于单轴一维延伸使膜的物理性质有各向异性。这种工艺方法没有溶剂去除过程，比相分离法简单，但孔结构的选择形式狭窄。
!"# 锂离子电池的应用
固态锂离子电池是一种新型高能化学电源，它的优越性正逐步被人们认识，它的应用领域也在逐渐扩大，在我国化学电源行业中锂离子电池具有广阔的应用发展前景。
作为高能移动电源，主要有以下用途：
（$）便携式电子产品，如：小型电动工具、游戏机、照像机、摄像机、%& 及 ’%&、(& 机、复印)扫描器、掌上电脑、笔记本电脑、单词处理机、手提终端机、便利航行设备、小型 %*+、玩具、小型医疗保健设备。
（!）通信产品如：*,-)*%- （个人通信系统）、手提电话、无绳电话、卫星电话、应急通信设备、本地无线环网。
（.）军事产品。
（/）航天、航空、航海设备。
（#）电动汽车、摩托车、自行车。
. 结束语
回顾隔膜的发展可以得出以下几点：
（$）电池的发展是隔膜前进的动力，隔膜性能的改进和提高，又促进电池进步，两者相互促进，共同进步。
（!）新隔膜的出现，都是建立在当时化工新材料和加工技术基础上的。
（.）电池对隔膜的要求是逐步明确的，并随电池发展而发展。
（/）对电池隔膜的要求包括：材料要求耐氧化和浸蚀；同时要求亲水；孔隙率要求尽可能的大，至少 #01以上；最大孔径在 $ ! 2 左右；电阻愈小愈好；强度也要求高。
尽管我国的锂离子电池已有一定发展，但大多还依赖进口，国内尚未形成规模化生产。如何开发我国巨大的锂离子电池和隔膜材料市场，是我国电池和塑料行业急待解决的问题。
